ブリッジングを促進するブレンステッド酸サイトの導入

Nature Communications volume 13、記事番号: 4871 (2022) この記事を引用

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酸素発生反応 (OER) は、4 つの連続したプロトン共役電子移動ステップで構成されており、最先端の二酸化ルテニウム (RuO2) 触媒上でも反応速度が遅いという問題があります。 プロトン移動プロセスを理解して制御することは、OER のパフォーマンスを向上させる効果的な戦略となる可能性があります。 ここでは、RuO2 に強いブレンステッド酸サイト (酸化タングステン、WOx など) を導入することにより、OER 中間体の脱プロトン化を加速する戦略を紹介します。 Ru-W二元酸化物は、安定かつ活性なイリジウムを含まない酸性OER触媒として報告されており、550時間にわたって低い過電圧（10 mA cm-2で235 mV）と低い分解速度（0.014 mV h-1）を示します。安定性テスト。 電気化学的研究、その場近大気圧X線光電子分光法および密度汎関数理論は、WO-Ruブレンステッド酸部位がオキソ中間体から隣接する架橋酸素部位へのプロトン移動を促進し、それによって架橋を促進するのに役立つことを示している。酸性電解質における酸素支援脱プロトン化 OER ステップ。 この戦略の普遍性は、他の Ru-M 二元金属酸化物 (M = Cr、Mo、Nb、Ta、Ti) についても実証されています。

酸素発生反応 (OER) は、電気化学エネルギーの貯蔵と変換 1 における極めて重要な反応の 1 つであり、水の電気分解 2、CO2 の電気還元 3、金属空気電池 4、5、電解採取 6 などにおける陽極反応です。交換膜 (PEM) 水電気分解デバイスには、酸性環境での高い活性と耐食性を備えた OER 触媒が必要です7。 ただし、OER の反応速度が遅いため、高い過電圧が発生します。 よく研究されたベンチマーク酸化ルテニウム (RuO2) 触媒 8 であっても、長期的な触媒活性は大規模な再生可能エネルギー変換装置に必要な目標 7 よりもはるかに低いです。

RuO2 に対する従来の OER メカニズムは、プロトンがオキソ中間体 (および水分子) から脱離し、電解質に直接放出される 4 つの連続するプロトン結合電子移動 (PCET) 脱プロトン化ステップとして説明できます9。 アルカリ溶液では、豊富な OH- イオンがこの直接脱プロトン化プロセスを促進します 10,11。 ただし、酸性条件では、電解質中のプロトン濃度が高いため、直接の脱プロトン化は困難になります。 オキソ中間体の脱プロトン化を加速することは、酸性電解質における OER 反応速度を改善するための有望な方向性の 1 つです。

RuO2 および IrO2 系に関する最近の研究では、架橋酸素 (以下の本文では Obri と表記、さまざまな酸素サイトの概略図を補足図 1 に示します) が H2O または OER 中間体からプロトンを受け入れることができ、新しい可能性のある経路を提供することが示されました。 OER は、Obri の参加を通じて脱プロトン化を仲介します8、12、13。 単結晶 RuO2 に関する最近の研究では、RuO2 (110) ファセット上で、OOH* 中間体が 1 個のプロトンを隣接するオブリに移動させ、プロトン化架橋酸素 (OHbri) を形成し、OHbri の脱プロトン化が律速段階であることが示されました ( RDS）8、13。 ファセットの向きを切り替えることによって、オブリ上のプロトン吸着エネルギーを調整することができ、それにより OER 活動が変化します。 ただし、ファセットエンジニアリングのアプローチは本質的に単結晶に限定されます。 この基本的な発見を実践して、工業的に拡張可能で安定した触媒の性能を向上させることは、依然として未解決の課題です14。 酸性 OER 電極触媒の開発には、オブリのプロトン吸着/脱着エネルギーを制御し、この架橋酸素支援脱プロトン化 (BOAD) プロセスをさらに加速する戦略が緊急に必要とされています。

表面 OHbri 部位の脱プロトン化は、ブレンステッド型の酸性度によって説明できます。 ゼオライト 15、担持触媒 16、有機金属骨格 17 などの不均一系固体酸触媒では、ブレンステッド酸部位の酸性度と密度が脱水、異性化、分解反応の活性と機構に強く影響します。 同様に、OHbri のブレンステッド酸性度、つまり OER 反応速度を正確に調整することによって、表面 Obri サイトの脱プロトン化エネルギーを最適化できることは合理的です。